Siirtymätilateoria

Kemiallisen reaktion kinetiikkaa voidaan tarkastella teoreettisesti siirtymätilateorian avulla, jolloin reaktion nopeusvakio voidaan määrittää ilman empiirisiä mittauksia tai parametrejä. Tämän lisäksi siirtymätilateorialla yhdessä kokeellisesti määritettyjen nopeusvakioiden avulla voidaan laskea reaktion siirtymätilaan liittyvien termodynaamisten funktioiden arvot. Siirtymätilateoria voidaan jakaa konventionaaliseen ja termodynaamiseen lähestymistapaan.^{[1. 1][1. 2]}

Siirtymätila

Kemiallisen reaktion siirtymätila on reaktion potentiaalienergiapinnan, jota pitkin reaktiopolku (reaktiokoordinaatti) kulkee, reaktiopolun maksimi. Siirtymätila ("col") on potentiaalienergiavallin huipulla (ks. oheinen kuva). Potentiaalienergia on siirtymätilassa maksimissa reaktiokoordinaatin suuntaisesti, mutta minimissä reaktiokoordinaattiin suorakulmassa olevien koordinaattien suhteen. Yksittäistasapainoperiaatteen mukaan kemiallisen reaktion ollessa tasapainotilassa, on lähtöaineiden kulkeutuminen reaktion potentiaalienergiavallin yli oltava tarkalleen tasapainossa reaktion tuotteista lähtöaineisiin tapahtuvan kulkeutumisen kanssa. Tämän seurauksena todennäköisin reaktiopolku ja reaktion siirtymätila ovat samat molemmille reaktiosuunnille.^{[a][1. 3]}

Siirtymätilateorian mukaan siirtymätilalle valitaan reaktiokoordinaatin suuntaisesti hyvin lyhyt reaktiopolun osuus ${\displaystyle \delta }$, jossa sillä on reaktiopolun normaalin suuntaisesti kaikki vibraatio-, rotaatio, ja translaatiovapausasteet.^[b] Vain reaktiopolun suuntainen yksi tangentiaalinen vibraatiomoodi (tai yksi translaatiomoodi) on erityisasemassa.^[c] Reaktion aktivoitu kompleksi omaa muut kaikki siirtymätilan konfiguraation kaltaiset rakenteet siirtymätilan ympäristössä.^{[2. 1]}

Siirtymätilateorian mukaan reaktiosuunnan reaktionopeus riippuu Gibbsin vapaaenergian suurenemisesta reaktion edetessä lähtöaineista siirtymätilaan. Koska siirtymätila on sama molemmille reaktiosuunnille, niin erityisesti alkeisreaktiolle reaktion Gibbsin vapaaenergian muutos on yhtäsuuri kuin reaktiosuuntien Gibbsin vapaaenergioiden erotus.

Konventionaalinen siirtymätilateoria

Oheisessa kuvassa ${\displaystyle E_{0}}$ on potentiaalienergiaero siirtymätilan alimman energiatilan ja lähtöaineiden muodostaman yhteisen alimman energiatilan välillä. Näiden tilojen tarkastelussa on nollapiste-energiat on otettu huomioon.^[d] Reaktion etenemisen kannalta katsoen ${\displaystyle E_{0}}$, joka vastaa törmäysteorian kynnysenergiaa, on pienin energia, joka tarvitaan reaktion tuotteiden syntymiseksi. Reaktion kinetiikan määrittämisen kannalta katsoen oletetaan, että siirtymätilan ja aktivoidun kompleksin konsentraatio on ${\displaystyle [C]^{\ddagger }}$.^[e]

Aktivoitu kompleksi, joka liikkuu reaktiokoordinaatin suuntaisesti (vasemmalta oikealle) kohti reaktiotuotteita, omaa positiivisen nopeuden, ${\displaystyle {\dot {x}}}$,^[f] Tällöin aktivoidun kompleksin keskimääräinen nopeus on kineettisen kaasuteorian mukaan

(1)${\displaystyle \qquad {\bar {\dot {x}}}={\sqrt {k_{B}\,T \over 2\pi \,m^{\ddagger }}}}$

Tässä ${\displaystyle m^{\ddagger }}$ on aktivoidun kompleksin reaktiokoordinaatin suuntaiseen liikkeeseen (1D-laatikko) liittyvä massa. Aktivoidun kompleksin käyttämä keskimääräinen aika siirtymätilalle varatun reaktiokoordinaatin ${\displaystyle \delta }$-pituuden kulkemiseksi on ${\displaystyle t={\frac {\delta }{\bar {\dot {x}}}}}$. Reaktion nopeudelle voidaan nyt kirjoittaa:^{[3. 1][1. 4]}

(2)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {reaktionopeus}}}$${\displaystyle \,={\frac {d[C]^{\ddagger }}{dt}}={\Bigg (}{[C]^{\ddagger } \over \delta }{\Bigg )}{\sqrt {k_{B}\,T \over 2\pi \,m^{\ddagger }}}}$

Oletetaan reaktion olevan bimolekulaarinen: ${\displaystyle {\ce {A{\mathit {}}+B->C{\mathit {^{\ddagger }}}->tuotteet}}}$. Aktivoidun kompleksin ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde Boltzmannin jakauman mukaan on:

(3)${\displaystyle \qquad {\frac {[C]^{\ddagger }}{[A][B]}}={{Q_{C^{\ddagger }} \over L\,V} \over {\Bigg (}{Q_{A} \over L\,V}{\Bigg )}{\Bigg (}{Q_{B} \over L\,V}{\Bigg )}}e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}}$

Tässä ${\displaystyle L}$ on Avogadron luku ja ${\displaystyle V}$ on tilavuus. Tästä ratkaisemalla ${\displaystyle [C]^{\ddagger }}$ ja sijoittamalla edelliseen yhtälöön saadaan:

(4)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {reaktionopeus}}}$${\displaystyle \,=(L\,V)\delta ^{-1}{\sqrt {k_{B}\,T \over 2\pi \,m^{\ddagger }}}{\Bigg (}{Q_{C^{\ddagger }} \over {Q_{A}\,Q_{B}}}{\Bigg )}e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}T}}}[A][B]}$

Tästä on todettavissa, että bimolekulaarisen reaktion kokonaiskertaluku on 2 ja että alkeisreaktion kokonaiskertaluku on yhtä kuin reaktion molekulaarisuus.

Konventionaalisen siirtymätilateorian mukaisesti aktivoidun kompleksin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio eroaa pysyvän molekyylin vastaavasta vain yhden vapausasteen osalta. Tämä liike potentiaalienergiavallin yli ${\displaystyle \delta }$-matkan verran muistuttaa translaatiovapauastetta.^[g] Matka ${\displaystyle \delta }$ voidaan valita niin lyhyeksi, että potentiaalienergian voi katsoa olevan vakio. Tällöin voidaan olettaa tämän translaatiovapausasteen käyttäytyvän normaalin translaatiojakaumafunktion mukaisesti:

(5)${\displaystyle \qquad Q_{t,[C]^{\ddagger }}=Q_{\ddagger }{\sqrt {2\pi \,m^{\ddagger }\,k_{B}\,T}}{\Bigg (}{\frac {\delta }{h}}{\Bigg )}}$

Tässä ${\displaystyle Q_{\ddagger }}$ sisältää kaikki muut siirtymätilan vapausasteet paitsi yhden reaktiokoordinaatin suuntaisen translaatiovapausasteen. Kun tämä jakaumafunktio sijoitetaan edelliseen reaktion nopeuslakiin, saadaan reaktion nopeusvakioksi:

(6)${\displaystyle \qquad k=(L\,V){\Bigg (}{\frac {k_{B}\,T}{h}}{\Bigg )}{\frac {Q_{\ddagger }}{Q_{A}Q_{B}}}e^{-{\frac {E_{0}}{k_{B}\,T}}}}$

Tämä yhtälö voidaan kirjoittaa koskemaan yleisesti yhtälöä ${\displaystyle {\ce {aA{\mathit {}}+bB{\mathit {}}+...->C{\mathit {^{\ddagger }}}->tuotteet}}}$:

(7)${\displaystyle \qquad k=(L\,V)^{a+b+...-1}{\Bigg (}{\frac {R\,T}{L\,h}}{\Bigg )}{\frac {Q_{\ddagger }}{Q_{A}^{a}Q_{B}^{b}...}}e^{-{\frac {L\,E_{0}}{R\,T}}}={\Bigg (}{\frac {R\,T}{L\,h}}{\Bigg )}K^{\ddagger }}$

Tässä ${\displaystyle R=k_{B}\,L}$ on yleinen kaasuvakio ja ${\displaystyle h}$ on Planckin vakio. Yhtälön lopussa olevaa sulkulauseketta kutsutaan taajuustekijäksi ja sen arvo ilmaisee millä taajuudella siirtymätilan rakenteen omaava aktivoitu kompleksi muuntuu reaktion tuotteiksi. Taajuustekijä riippuu vain lämpötilasta ja sen yksikkö on s^-1. Yhtälössä ${\displaystyle K^{\ddagger }}$ on tasapainovakion kaltainen vakio ja ${\displaystyle L\,E_{0}}$ on reaktion molaarinen kynnysenergia, joka todellisuudessa riippuu lähtöainemolekyylien reaktiivisen poikkipinta-alan muuttumisesta törmäysenergian funktiona.

Konventionaalisen siirtymätilateorian oletukset

• Klassisella mekaniikalla ei voida täysin selittää liikettä pitkin reaktiokoordinaattia. Kevyellä lähtöaineelle kuten vetyatomi pitäisi ottaa huomioon kvanttimekaaninen tunneloituminen potentiaalivallin läpi.

• Aktivoidut kompleksit muodostuvat lähtöainemolekyylien keskinäisistä törmäyksistä. Niiden oletetaan olevan samanlaisia. Kun lähtöainemolekyylien oletetaan noudattavan Boltzmannin jakaumalakia, pitäisi muodostuneen aktivoidun kompleksin myös noudattaa sitä.

• Kun aktivoitu kompleksi ylittää potentiaalienergiavallin, ei sen teorian mukaan ole mahdollista dissosioitua takaisin lähtöaineiksi. On kuitenkin mahdollista, että jotkut törmäyksellisesti aktivoidun kompleksin reaktiopolut risteävät potentiaalienergiavallin yli useasti. Tämän korjaamiseksi on käytetty läpäisykerrointa ${\displaystyle \kappa }$, jolloin nopeusvakio on:

(8)${\displaystyle \qquad k=\kappa {\Bigg (}{\frac {R\,T}{L\,h}}{\Bigg )}K^{\ddagger }}$

Jos törmäävien lähtöainemolekyylien muodostaman aktivoidun kompleksin energia on vain hiukan enemmän kuin ${\displaystyle E_{0}}$, niin ${\displaystyle \kappa }$ ≈ 1. Mikäli kyseessä on lähtöainemolekyylien suurenergiset törmäykset, voi ${\displaystyle \kappa }$ << 1.

Variaatiosiirtymätilateoria

Reaktiodynamiikan näkökulmasta konventionaalisella siirtymätilateorialla laskemalla saadaan liian suuria nopeusvakioita, koska teoria ei mahdollista reaktiopolun risteävän useasti siirtymätilan yli.^[h] Tämän epätarkkuuden poistamiseksi variaatiosiirtymätilateoriassa voi siirtymätilan paikkaa liikuttaa pitkin reaktiopolkua.^{[4. 1]} Toisin sanoen variaatiosiirtymätilateorian avulla voidaan laskea reaktion nopeusvakion arvo eri kohdissa reaktiopolkua ja pienin arvo pitäisi olla lähinnä todellista arvoa kun oletetaan ettei kvanttimekaanista tunneloitumista tapahdu. Konventionaalisen teorian nopeusvakion (so. kanoninen nopeusvakio) suhde mikrokanoniseen nopeusvakioon ${\displaystyle k(E)}$ on seuraava:^{[2. 2]}

(9)${\displaystyle \qquad k(T)\,=\,{\frac {\int \limits _{0}^{\infty }N(E)\,e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}\,k(E)dE}{Q_{\text{LA}}(T)}}}$

Tässä ${\displaystyle N(E)}$ ja ${\displaystyle Q_{\text{LA}}(T)}$ ovat lähtöainemolekyylien energiatilojen tiheys ja molekulaariset jakaumafunktiot lämpötilassa ${\displaystyle T}$.

Variaatiosiirtymätilateoria sisältää mikrokanonisen ja kanonisen vaihtoehdon.

Termodynaaminen siirtymätilateoria

Termodynaamisten funktioiden käyttö molekulaaristen jakaumafunktioiden sijasta on käytännöllistä laskettaessa nopeusvakioita liuosfaasiselle reaktiolle. Tässä lähestymistavassa tavanomaista reaktion tasapainovakiota muistuttava ${\displaystyle K^{\ddagger }}$ kuvaa siirtymätilan ja lähtöaineiden välistä tasapainotilaa, joka eroaa tavanomaisesta tasapainotilasta. Sille on kuitenkin määritelty termodynaamisia funktioita aivan kuten tasapainoreaktion tasapainovakio on kytketty standardiseen^[i] Gibbsin vapaaenergiaan. Määritelmän mukaan standardinen aktivoitumisen Gibbsin vapaaenergia^[j] on:^{[5. 1]}

(10)${\displaystyle \qquad \Delta G^{\ddagger \ominus }=-R\,T\,\ln[K^{\ddagger }(c^{\ominus })^{m-1}]}$

Tässä ${\displaystyle m}$ on reaktion molekulaarisuus ja ${\displaystyle c^{\ominus }}$ on standarditilan konsentraatio.

Aktivoitumisen standardinen entalpia on määritelty olevan:

(11)${\displaystyle \qquad \Delta H^{\ddagger \ominus }=R\,T^{2}{\frac {d\,\ln[K_{p}^{\ddagger }(p^{\ominus })^{m-1}]}{dT}}=R\,T^{2}{\frac {d\,\ln[K^{\ddagger }(c^{\ominus })^{m-1}]}{dT}}-(m-1)R\,T}$

Tässä ${\displaystyle K_{p}^{\ddagger }}$ on aktivoitumisen painetasapainevakio. Aktivoitumisen standardinen entalpia voidaan ilmaista myös konsentraatiotermeillä, koska ihannekaasuille pätee

(12)${\displaystyle \qquad K_{p}^{\ddagger }(p^{\ominus })^{m-1}=K^{\ddagger }(c^{\ominus })^{m-1}{\Bigg (}{\frac {c^{\ominus }R\,T}{p^{\ominus }}}{\Bigg )}^{1-m}}$

Aktivoitumisen standardiseksi entropiaksi on määritelty:

(13)${\displaystyle \qquad \Delta S^{\ddagger \ominus }={\frac {\Delta H^{\ddagger \ominus }-\Delta G^{\ddagger \ominus }}{T}}}$

Konventionaalisen siirtymätilateorialla ilmaistu nopeusvakio voidaan nyt esittää edellä mainituilla termodynaamisilla funktioilla:

(14)${\displaystyle \qquad k=(c^{\ominus })^{1-m}{\Bigg (}{\frac {R\,T}{L\,h}}{\Bigg )}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger \ominus }}{R\,T}}}=(c^{\ominus })^{1-m}{\Bigg (}{\frac {R\,T}{L\,h}}{\Bigg )}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger \ominus }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger \ominus }}{R\,T}}}}$

Tässä ${\displaystyle k}$:n yksikkö on ${\displaystyle (c^{\ominus })^{1-m}{\text{s}}^{-1}}$. Tämän ns. Eyringin yhtälön^[k] kehitti Henry Eyring vuonna 1935. Eyringin yhtälöstä voidaan todeta, että esim. kaasufaasisen bimolekulaarisen reaktion Arrheniuksen taajuustekijä on

(15)${\displaystyle \qquad A={\Bigg (}{\frac {R\,T}{L\,h\,c^{\ominus }}}{\Bigg )}e^{2}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger \ominus }}{R}}}$

Tämä pätee, koska ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger \ominus }=E_{a}-m\,R\,T}$. Aktivoitumisen standardinen entropia korreloi törmäysteorian ns. steerisen tekijän vaikutusta nopeusvakioon. Aktivoitumisen standardinen entropia on negatiivisempi moniatomisten molekyylien reaktiossa kuin atomien reaktiossa. Jos aktivoitumisen standardinen entropian arvo on noin ${\displaystyle -50{\text{ JK mol}}^{-1}}$, vastaa Arrheniuksen taajuustekijä törmäysteorian avulla laskettua arvoa.

Termodynaaminen siirtymätilateoria liuosreaktiossa

Konventionaalisen siirtymätilateorian soveltaminen liuosfaasireaktion kinetiikkaan ei ole mielekästä, koska molekulaaristen jakaumafunktioiden muodostaminen tällöin on työlästä. Tähän monimutkaisuuteen vaikuttaa reaktion liuotin, jolla voi olla dramaattinen vaikutus kemiallisen reaktion potentiaalienergiapinnalle. Esimerkiksi S_N2-reaktiossa^[l] poolinen liuotin stabiloi lähtöaineita ja tuotteita siirtymätilaa voimakkaammin. Tästä johtuen nopeusvakion arvo liusfaasireaktiolla verrattuna vastaavaan kaasufaasireaktiolla voi olla hyvin pieni.^{[6. 1]}

Sovellettaessa siirtymätilateoriaa esimerkiksi bimolekulaariseen liusreaktioon, reaktioyhtälö kirjoitetaan

(16)${\displaystyle \qquad {\text{A + B}}}$${\displaystyle {\ce {\mathit {\ce {<=>[K_{s}^{\ddagger }]}}}}}$${\displaystyle {\text{AB}}^{\ddagger }\,\,}$${\displaystyle {\ce {{\ce {->[\nu ^{\ddagger }]}}H}}}$

Tässä ${\displaystyle {\text{AB}}^{\ddagger }}$ on reaktion siirtymätila. Tähän reaktioon voidaan soveltaa oletusta tasapainotilasta lähtöaineiden ja siirtymätilan välillä, jos siirtymätilan unimolekulaarinen hajoaminen lähtöaineiksi on paljon nopeampaa kuin sen hajoaminen tuotteiksi. Tämän lisäksi kaasufaasireaktiossa käytetyt konsentraatiot pitää korvata liuosfaasireaktioissa aktiivisuuksilla, joten aktivoitumisen tasapainovakiolle liuosfaasissa,${\displaystyle K_{s}^{\ddagger }}$, voidaan kirjoittaa

(17)${\displaystyle \qquad K_{s}^{\ddagger }\,=\,{\frac {k_{2}}{k_{uni}}}\,=\,{\frac {c^{\ominus }(AB)^{\ddagger }}{(A)(B)}}\,=\,{\frac {c^{\ominus }[AB]^{\ddagger }\gamma ^{\ddagger }}{[A]\gamma _{A}\,[B]\gamma _{B}}}}$

Oletuksen mukaan ${\displaystyle k_{uni}\gg \nu ^{\ddagger }}$ ja ${\displaystyle k_{2}}$ on bimolekulaarinen nopeusvakio. Yhtälössä (17) ${\displaystyle \gamma }$ aktiivisuuskerroin ottaa huomioon poikkeaman kaasufaasisesta "ideaalisesta" olosuhteesta. Reaktionopeus on

(18)${\displaystyle \qquad R\,=\,+{\frac {d(H)}{dt}}\,=\,\nu ^{\ddagger }(AB^{\ddagger })\,=\,\nu ^{\ddagger }K_{s}^{\ddagger }(A)(B)\,=\,k(A)(B)}$

Tässä ${\displaystyle \nu ^{\ddagger }={\frac {R\,T}{L\,h}}}$ siirtymätilateorian mukaisesti. Tästä saadaan nopeusvakiolle

(19)${\displaystyle \qquad k\,=\,{\Bigg (}{\frac {R\,T}{L\,h\,c^{\ominus }}}{\Bigg )}K_{s}^{\ddagger }{\frac {\gamma _{A}\gamma _{B}}{\gamma ^{\ddagger }}}}$

Voidaan määritellään, että ${\displaystyle k^{\ominus }={\frac {R\,T\,K_{s}^{\ddagger }}{L\,h\,c^{\ominus }}}}$, jossa ${\displaystyle k^{\ominus }}$ on ${\displaystyle k}$:n standardiarvo äärettämässä laimennuksessa ( ${\displaystyle \gamma =1}$ ). Usein standardikonsentraatio, ${\displaystyle c^{\ominus }}$, on valittu olemaan ${\displaystyle 1{\text{ mol dm}}^{-3}}$. Täten yhtälö (19) voidaan kirjoittaa myös muotoon

(20)${\displaystyle \qquad k\,=\,k^{\ominus }{\frac {\gamma _{A}\gamma _{B}}{\gamma ^{\ddagger }}}}$

Tätä sanotaan Brønsted-Bjerrum-yhtälöksi. Yhtälön (20) tärkeä sovellus on sen käyttö ionien väliseen reaktioon:

(21)${\displaystyle \qquad {\text{A}}^{z_{A}}+{\text{B}}^{z_{B}}\longrightarrow \left({\text{AB}}^{\ddagger }\right)^{z_{A}+z_{B}}\longrightarrow {\text{tuotteet}}}$

Debye-Hückel-teorian^{[7. 1]} mukaan aktiivisuuskerroin riippuu ionivahvuudesta^{[8. 1]}

(22)${\displaystyle \qquad \lg \,\gamma _{i}\,=\,-Bz_{i}^{2}\,{\sqrt {I}}}$

Yhtälössä ${\displaystyle B}$ voidaan laskea Debye-Hückel-yhtälöistä ja sen arvo 298 K:n lämpöisessä vesiliuoksessa on ${\displaystyle 0,509{\text{ dm}}^{-3/2}{\text{mol}}^{-1/2}}$. Ionivahvuus ${\displaystyle I={\frac {1}{2}}m_{j}z_{j}}$, jossa ${\displaystyle m_{j}}$ on ionisten ainesosien molaalisuus liuoksessa. Ionivahvuuden yksikkö on ${\displaystyle {\text{mol dm}}^{-3}}$. Sijoittamalla yhtälö (21) yhtälöön (19) saadaan

(23)${\displaystyle \qquad \lg \,k\,=\,\lg \,k^{\ominus }+\lg \,\gamma _{A}+\lg \,\gamma _{B}-\lg \,\gamma ^{\ddagger }\,=\,\lg \,k^{\ominus }+2Bz_{A}z_{B}{\sqrt {I}}}$

Kun olosuhteiksi otetaan 298 K:n vesilius, niin nopeusvakiosuhde on

(24)${\displaystyle \qquad \lg {\frac {k}{k^{\ominus }}}\,=\,1,018z_{A}z_{B}{\sqrt {I}}}$

Tämä yhtälö on hyödyllinen kun verrataan kaasufaasi- ja liuosfaasireaktioita keskenään ja jos vertailutila valitaan niin, että ${\displaystyle k^{\ominus }}$ vastaa kaasufaasista nopeusvakiota. Piirrettäessä kuvaaja ${\displaystyle \lg \,(k/k^{\ominus })}$ versus ${\displaystyle {\sqrt {I}}}$, on kuvaajan kulmakerroin ${\displaystyle 1,018z_{A}z_{B}}$.

Paineen vaikutus nopeusvakioon

Reaktiopaineen vaikutus nopeusvakioon on normaalisti vähäinen verrattuna nopeusvakion lämpötilariippuvuuteen. Poikkeuksena tästä ovat unimolekulaariset reaktiot. Vasta verrattain suuret, yli sadan kilobaarin, reaktiopaineet vaikuttavat nopeusvakion arvoon mitattavasti. Kaasuräjähdys on käytännön esimerkki paineen vaikutuksesta.

Tarkasteltaessa paineen vaikutusta nopeuvakioon, lähtökohdaksi voidaan ottaa yhtälö (7). Tämä voidaan uudelleen kirjoittaa ottamalla yhtälöstä luonnollinen logaritmi ja käyttäen aktivoitumisen vapaaenergiaa konsentraatiotasapainovakiolle (ks. yhtälö (10)):

(25)${\displaystyle \qquad \ln \,k\,=\,\ln {\Bigg (}{\frac {\,R\,T}{L\,h}}{\Bigg )}-{\frac {\Delta G^{\ddagger \ominus }}{R\,T}}}$

Tässä yhtälössä ensimmäinen termi on vakio. Derivoimalla yhtälö paineen suhteen,^[m] saadaan nopeusvakion paineriippuvuudelle^{[10. 1]}

(28)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial \ln \,k}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}\,\simeq \,{\Bigg (}{\frac {\partial \ln \,K_{s}^{\ddagger }}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}\,=\,-{\frac {\Delta V^{\ddagger \ominus }}{R\,T}}}$

Tässä ${\displaystyle \Delta V^{\ddagger \ominus }}$ on standardinen aktivoitumisen molaarinen tilavuus. Integroitaessa yhtälö (28)

(29)${\displaystyle \qquad \int _{k_{0}}^{k}\,d\ln k\,=\,-{\frac {\Delta V^{\ddagger \ominus }}{RT}}\int _{0}^{P}dP}$

saadaan

(30)${\displaystyle \qquad RT\,\ln {\frac {k}{k_{0}}}\,=\,-P\,\Delta V^{\ddagger \ominus }}$

Tässä ${\displaystyle R=0,082{\text{ dm}}^{3}{\text{ atm mol}}^{-1}{\text{ T}}^{-1}}$ ja ${\displaystyle k_{0}}$ on nopeusvakio vertailupaineessa (usein 1 atm). Tyypillisesti nopeusvakion pienen paineriippuvuuden takia mittauksissa reaktiopaineen ${\displaystyle P}$ on oltava vähintään ${\displaystyle {\text{kbar}}}$, jotta nopeusvakio ${\displaystyle k}$:lla olisi mitattavissa oleva muutos. Esimerkiksi jos ${\displaystyle \Delta V^{\ddagger \ominus }=\pm 15{\text{ ml mol}}^{-1}}$, niin reaktiopaineen ollessa 1000 atm lämpötilassa 298 K, muuttuu nopeusvakio 80%.

Huomautukset

Katso myös

Lähteet

1. John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0

1. ↑ s. 159
2. ↑ s. 177
3. ↑ s. 372
4. ↑ s. 164

2. Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3. painos, (1987), HarperCollinsPublisher, ISBN 0-06-043862-2

1. ↑ s. 60
2. ↑ s. 125

3. H. Eyring, J. Chem. Phys., vol 3, (1935)

1. ↑ s. 107

4. J.C. Keck, J. Chem. Phys., vol 32, (1960)

1. ↑ s. 1035

5. W.F.K. Wynne-Jones ja H. Eyring, J. Chem. Phys., vol 3, (1935)

1. ↑ s. 492

6. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7

1. ↑ s. 140

7. P. J. W. Debye ja E. Hückel, Phys. Z., vol 24, (1923)

1. ↑ s. 185

8. J. N. Brønsted ja V. K. La Mer, J. Am. Chem. Soc., vol 46, (1924)

1. ↑ s. 555

9. Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics, 5. painos, (1994), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-53439-0

1. ↑ s. 162
2. ↑ s. 156

10. M. G. Evans ja M. Polanyi, Trans. Faraday Soc., vol 31, (1935)

1. ↑ s. 875