Cronoamperometria

La cronoamperometria è una tecnica elettroanalitica con la quale si misura, in funzione del tempo, la corrente che attraversa un elettrodo.[1]

La cronoamperometria è particolarmente utile in tutti quei casi in cui il processo redox che si desidera monitorare è governato dalla diffusione che si sviluppa nella regione posta a distanza d dalla superficie dell'elettrodo, è quindi necessario che la soluzione analitica non sia sottoposta ad agitazione e che venga mantenuta a temperatura costante (in maniera tale da evitare gradienti termici e/o viscosimetrici). Inoltre, il raggio di diffusione d {\displaystyle d} deve essere molto più piccolo rispetto allo spessore affinché valgano le leggi della diffusione lineare semi-infinita.

Se sono vere queste condizioni allora il processo elettrodico è governato dall'equazione di Cottrell, in cui viene espressa la relazione che intercorre tra la corrente I {\displaystyle I} (faradica) circolante nella cella e il tempo di applicazione del gradino di potenziale τ {\displaystyle \tau } :[1]

I = n F A D C b π τ {\displaystyle I={\dfrac {nFA{\sqrt {D}}C^{b}}{\sqrt {\pi \tau }}}}

in cui:

  • n indica il numero di moli di elettroni coinvolti nel processo redox
  • F è la costante di Faraday (96485 C/mol)
  • A è la superficie elettrodica
  • D il coefficiente di diffusione della specie analitica in esame
  • C b {\displaystyle C^{b}} è la concentrazione di analita presente in soluzione.

Controllando la corrente circolante nella cella e noto il coefficiente di diffusione della specie si possono alternativamente ricavare il valore della superficie elettrodica A {\displaystyle A} o il valore della concentrazione della specie analitica. È interessante inoltre conoscere la relazione che permette di ricavare il valore del raggio di diffusione d {\displaystyle d} :

d = 2 D τ {\displaystyle d={\sqrt {2D\tau }}}

Tecnica operativa

Nel tipico esperimento cronoamperometrico si applica a un elettrodo una differenza di potenziale per un tempo sufficiente affinché la reazione elettrodica proceda in maniera completa.

Supponiamo che il processo elettrodico in esame sia

O x + n e − ⇄ R e d {\displaystyle Ox+ne^{-}\rightleftarrows Red}

si avrà che la differenza di potenziale da applicare all'elettrodo di lavoro deve essere, in valore assoluto, maggiore del potenziale di riduzione della coppia Ox/Red.

La forma d'onda applicata è quindi a "scalino" si può definire come:

V ( t ) = { 0  se  t < 0 V ( t ) > E O x / R e d 0  se  t ≥ 0 {\displaystyle V(t)={\begin{cases}0{\text{ se }}t<0\\V(t)>E_{Ox/Red}^{0}{\text{ se }}t\geq 0\end{cases}}}

Note

  1. ^ a b Maskill, p. 143.

Bibliografia

  • Howard Maskill, The investigation of organic reactions and their mechanisms, Wiley-Blackwell, 2006, ISBN 1-4051-3142-X.
  • (EN) Cynthia G. Zoski, Handbook of Electrochemistry, Elsevier Science, 2007, ISBN 978-0-444-51958-0.

Voci correlate

  Portale Elettrochimica
  Portale Fisica