Energetica stocastica

L'energetica stocastica è un campo della meccanica statistica che permette di assegnare un valore esplicito al calore scambiato e lavoro speso (in senso termodinamico) in una singola traiettoria di un sistema che obbedisce a delle equazioni del moto stocastiche. Essa è stata introdotta da Sekimoto (1998) ed è uno dei pilastri della termodinamica stocastica.

Consideriamo un sistema con stati ${\displaystyle x}$ discreti e denotiamo con ${\displaystyle \epsilon _{x}}$ il corrispondente valore dell'energia. Supponiamo che il sistema sia in contatto termico con un serbatoio di calore alla temperatura ${\displaystyle T}$ e che la sua dinamica sia un processo di Markov a stati discreti compatibile con l'equilibrio termodinamico a quella temperatura. Questo vuol dire che la distribuzione di Boltzmann ${\displaystyle p_{x}^{\mathrm {eq} }\propto e^{-\epsilon _{x}/k_{B}T}}$ deve essere stazionaria per la dinamica del sistema, e inoltre che in questo stato, in ogni intervallo di tempo, il numero di transizioni da uno stato ${\displaystyle x'}$ a uno stato ${\displaystyle x}$ deve essere uguale, in media, al numero di transizioni opposte. Quindi la probabilità che il sistema passi dallo stato ${\displaystyle x'}$ a un diverso stato ${\displaystyle x}$ in un breve intervallo di tempo di durata ${\displaystyle dt}$ è dato da ${\displaystyle k_{xx'}\,dt}$, dove, per ogni coppia ${\displaystyle (x,x')}$ di stati, si ha la relazione del bilancio dettagliato

${\displaystyle {\frac {k_{xx'}}{k_{x'x}}}=e^{(\epsilon _{x}'-\epsilon _{x})/k_{B}T}.}$

Notiamo che ${\displaystyle \epsilon _{x'}-\epsilon _{x}}$ è pari all'energia ceduta dal sistema al serbatoio di calore nella transizione. Quindi in una traiettoria ${\displaystyle \mathbf {x} =((x_{0},t_{0}),(x_{1},t_{1}),\ldots ,(x_{n},t_{n}),t_{\mathrm {f} })}$ in cui il sistema si trova nello stato ${\displaystyle x_{k}}$ per ${\displaystyle t_{k}\leq t<t_{k+1}}$ (dove ${\displaystyle t_{\mathrm {f} }=t_{n+1}}$), il calore totale ceduto al serbatoio è dato da

${\displaystyle {\mathcal {Q}}[\mathbf {x} ]=k_{B}T\sum _{k=1}^{n}\ln {\frac {k_{x_{k+1}x_{k}}}{k_{x_{k}x_{k+1}}}}.}$

Supponiamo adesso che le energie degli stati dipendano da un parametro ${\displaystyle \lambda }$ che può essere manipolato seguendo un protocollo ben definito ${\displaystyle \mathbf {\lambda } =(\lambda (t))}$ per ${\displaystyle t_{0}\leq t\leq t_{\mathrm {f} }}$. In questo caso, nell'intervallo ${\displaystyle t_{k}\leq t<t_{k+1}}$, il sistema riceve dall'esterno una quantità d'energia pari a ${\displaystyle \epsilon _{x_{k}}(\lambda (t_{k+1}))-\epsilon _{x_{k}}(\lambda (t_{k}))}$. Questa differenza d'energia può essere interpretata come lavoro compiuto sul sistema nell'intervallo di tempo considerato. Di conseguenza, il lavoro compiuto sul sistema lungo la traiettoria ${\displaystyle \mathbf {x} }$ è dato da

${\displaystyle {\mathcal {W}}[\mathbf {x} ;\mathbf {\lambda } ]=\sum _{k=0}^{n}\left(\epsilon _{x_{k}}(\lambda (t_{k+1}))-\epsilon _{x_{k}}(\lambda (t_{k}))\right)=\int _{t_{0}}^{t_{\mathrm {f} }}dt\;{\frac {d\lambda }{dt}}\,{\frac {\partial \epsilon _{x(t)}(\lambda (t))}{d\lambda }}.}$

Questo risultato può essere generalizzato al caso in cui la relazione di bilancio dettagliato non vale, per esempio, perché il sistema è in contatto, oltre che con un serbatoio di calore, con dei serbatoi di specie chimiche. Si ha allora, per esempio

${\displaystyle {\frac {k_{xx'}}{k_{x'x}}}=e^{(\epsilon _{x}'-\epsilon _{x}+q_{xx'})/k_{B}T},}$

dove ${\displaystyle q_{xx'}=-q_{x'x}}$ è un contributo addizionale al calore ceduto al serbatoio dovuto al disequilibrio chimico. Questo contributo è uguale al contributo addizionale al lavoro compiuto sul sistema, per garantire la conservazione dell'energia.

Queste considerazioni si generalizzano facilmente a sistemi con stati continui, la cui dinamica è descritta da un'equazione di Langevin.

• Sekimoto, K. (1998). "Langevin equation and thermodynamics." Progress of Theoretical Physics Supplement 130: 17-27.
• Sekimoto, K. (2010). Stochastic Energetics, Lect. Notes Phys. 799 (Berlin: Springer). ISBN 978-3-642-05411-2.

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