Reattivi di Gilman

Struttura generale dei reattivi di Gilman

I reattivi di Gilman sono composti organo-rame contenenti litio, di formula generale R2CuLi, dove R è un radicale organico. I reattivi di Gilman furono scoperti da Henry Gilman nel 1952.[1] Sono utili perché reagiscono con alogenuri organici sostituendo l'alogeno con il gruppo organico R, e in questo modo si possono costruire molecole più grandi a partire da molecole più piccole.[2]

Reazione chimica generale che mostra un reattivo di Gilman che reagisce con un alogenuro organico. Il prodotto è R–R'. Tra parentesi quadre è illustrato l'intermedio di reazione di Cu(III).

Storia

Nel 1918, durante un viaggio di studio in Europa, Henry Gilman incontrò molti scienziati, tra i quali Victor Grignard a Parigi, rimanendo affascinato dalle possibilità chimiche dei reattivi di Grignard. Gilman dedicò gran parte delle sue ricerche alla chimica organometallica, e molti anni più tardi (1952) scoprì questi reattivi quando era professore di chimica organica presso la Iowa State University.

Sintesi e struttura

Come esempio di sintesi, il dimetilcuprato di litio, (CH3)2CuLi si prepara aggiungendo ioduro di rame(I) a metillitio in tetraidrofurano a –78 °C:

CuI + 2 CH 3 Li ⟶ ( CH 3 ) 2 CuLi + LiI {\displaystyle {\ce {CuI + 2CH3Li -> (CH3)2CuLi + LiI}}}

I reattivi di Gilman possono avere strutture complesse, sia in solido che in soluzione. In dietiletere il dimetilcuprato di litio assume una forma dimera con un ciclo a otto membri, dove i due atomi di litio sono coordinati tra due gruppi etilici. Analogamente, il difenilcuprato di litio allo stato solido forma un eterato dimero di formula [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2:[3]

Struttura del dimero dimetilcuprato eterato Struttura del dimero difenilcuprato eterato

Se i cationi Li+ sono eliminati catturandoli con un etere corona come il 12-corona-4, il frammento diorganocuprato rimanente assume una forma dove il rame è coordinato con geometria lineare:[4]

Struttura dell'anione dimetilcuprato allo stato solido Struttura dell'anione difenilcuprato allo stato solido

Note

Bibliografia

  • (EN) H. Gilman, R. G. Jones e L. A. Woods, The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds, in J. Org. Chem., vol. 17, n. 2, 1952, pp. 1630–1634, DOI:10.1021/jo50012a009.
  • (EN) H. Hope, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Sandell e X. Xu, Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]−, [CuPh2]−, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]−, in J. Am. Chem. Soc., vol. 107, n. 14, 1985, pp. 4337–4338, DOI:10.1021/ja00300a047.
  • (EN) N. P. Lorenzen e E. Weiss, Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 29, n. 3, 1990, pp. 300–302, DOI:10.1002/anie.199003001.
  • (EN) J. F. Normant, Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis, in Synthesis, vol. 1972, n. 2, 1972, pp. 63-80, DOI:10.1055/s-1972-21833.

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Collegamenti esterni

  • (EN) Francis A. Carey, Gilman reagent, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc. Modifica su Wikidata
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