Regole di Woodward-Fieser

Le regole di Woodward, meglio note come Regole di Woodward-Fieser e talvolta come Regole di Woodward-Fieser-Scott, sono un set di regole ricavate empiricamente sulla base di osservazioni fatte su numerosi spettri ottenuti nella regione dell'UV-Visibile. Il loro scopo è predire la lunghezza d'onda dl massimo assorbimento λmax per un dato composto.

I parametri utilizzati per queste previsioni sono il tipo di cromoforo/i presente/i, i sostituenti legati ad essi e gli spostamenti causati dal solvente.[1][2] I composti principalmente studiati sono i composti carbonilici coniugati,[3][4][5] i dieni coniugati[3][6] e i polieni (questi ultimi composti contenenti più di due doppi legami carbonio-carbonio).[3][5]

Storia

Tra la fine degli anni Trenta e l'inizio degli anni Quaranta del secolo scorso Robert Burns Woodward notò una correlazione tra la struttura di composti coniugati e i loro massimi di assorbimento. Nel 1945 Woodward, tramite l'analisi di numerosi spettri UV-vis di dieni coniugati, dedusse delle basilari regole empiriche che consentono di calcolare λmax della transizione π-->π* attribuendo un valore base al diene e poi aggiungendoci dei contributi dovuti ai vari sostituenti o a particolari conformazioni. Queste regole nel 1959 furono rivisitate da Louis Fieser e nel 1963-1964 da Alastair Ian Scott (docente della University of British Columbia), dai quali furono perfezionate e aggiornate.[7][8][9]

Per polieni che hanno oltre quattro doppi legami coniugati si deve ricorrere alle più specifiche regole di Fieser-Kuhn.[3]

Utilizzo

In breve queste regole stabiliscono che:

λmax = valore di base + contributo dei sostituenti + contributo di altri tipi[8]

Un gruppo di regole di Woodward-Fieser è riportato nella tabella 1, relativa ai dieni.

Esistono diversi tipi di diene:

  • Diene lineare
  • Diene omoannulare o cisoide: contiene doppi legami nello stesso anello
    Diene omoannulare o cisoide
    Diene omoannulare o cisoide
  • Diene eteroannulare o transoide: contiene doppi legami in due anelli diversi
    Diene eteroannulare
    Diene eteroannulare

Ulteriormente possiamo descrivere un doppio legame come:

  • endociclico: entrambi gli atomi coinvolti nel doppio legame fanno parte dello stesso anello
  • esociclico: se uno dei due atomi del doppio legame è condiviso tra due anelli.
Caratteristica strutturale λmax
(nanometri)
Valore di base dieni eteroannulari 214
Valore di base dieni omoannulari 253
Incrementi
Coniugazione dovuta a un C=C + 30
Sostituente alchilico o anello + 5
Doppio legame esociclico + 5
Gruppo acetato + 0
Gruppo etereo + 6
Gruppo tioetereo + 30
bromo, cloro + 5
ammina secondaria + 60
Tabella 1. Regole per λmax di un diene[3][9][10][11]

Ulteriori tabelle si trovano a questo indirizzo [1]

Struttura del β-carotene

Quando la coniugazione è molto estesa, la λmax sale così tanto da arrivare nel visibile. Composti fortemente colorati come il carotene e il licopene sono esempi di polieni coniugati noti come carotenoidi.[12]

Esempi

Un esempio guidato avvalendosi delle regole sopra esposte:[7]

Un secondo esempio:[13]

È un diene transoide per il quale λ vale 214 nm e presenta 3 gruppi alchilici ciascuno dei quali dà un contributo pari a 5 pertanto la λmax calcolata è pari a 214 + 3(5) = 229 nm

Facciamo un altro esempio con questi due composti:[14]

Example of Woodward–Fieser rules

Nel composto a sinistra il valore di base è 214 nm (è un diene eteroannulare). Questo diene ha quattro gruppi alchilici sostituenti (denominati 1, 2, 3, 4) e il doppio legame in un anello è esociclico rispetto all'altro (il che comporta l'aggiunta di altri 5 nm). Nel composto a destra, il diene è omoannulare con ancora 4 sostituenti alchilici. Entrambi i doppi legami si trovano nell'anello centrale e sono esociclici rispetto agli anelli adiacenti.

Note

  1. ^ Woodward e Robert Burns, Structure and the Absorption Spectra of α,β-Unsaturated Ketones, in J. Am. Chem. Soc., vol. 63, n. 4, 1941, p. 1123, DOI:10.1021/ja01849a066.
  2. ^ Louis F. Fieser, Mary Fieser e Srinivasa Rajagopalan, Absorption Spectroscopy and the Structures of the Diosterols, in J. Org. Chem., vol. 13, n. 6, 1948, pp. 800-6, DOI:10.1021/jo01164a003, PMID 18106021.
  3. ^ a b c d e Akul Mehta, Ultraviolet-Visible (UV-Vis) Spectroscopy – Woodward-Fieser Rules to Calculate Wavelength of Maximum Absorption (Lambda-max) of Conjugated Carbonyl Compounds, su PharmaXChange.info, 5 Aug 2012.
  4. ^ Neil Glagovich, Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds, su chemistry.ccsu.edu, Central Connecticut State University, 19 luglio 2007. URL consultato il 5 maggio 2008 (archiviato dall'url originale il 10 aprile 2008).
  5. ^ a b William Reusch, UV-Visible Spectroscopy, in VirtualText of Organic Chemistry, Michigan State University.
  6. ^ Neil Glagovich, Woodward-Fieser Rules for Dienes, su chemistry.ccsu.edu, Central Connecticut State University, 19 luglio 2007. URL consultato il 5 maggio 2008 (archiviato dall'url originale il 10 aprile 2008).
  7. ^ a b (EN) Calculation of λmax of Organic Compounds Using Woodward Fieser Rules (Theory) : Organic Chemistry Virtual Lab : Chemical Sciences : Amrita Vishwa Vidyapeetham Virtual Lab, su vlab.amrita.edu. URL consultato il 7 aprile 2018.
  8. ^ a b Cinzia Chiappe e Felicia D'Andrea, Tecniche spettroscopiche e identificazione di composti organici, Pisa, Edizioni ETS, 2009, p. 99.
  9. ^ a b (EN) A. I. Scott, Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products: International Series of Monographs on Organic Chemistry, Elsevier, 22 ottobre 2013, ISBN 9781483137209. URL consultato il 13 aprile 2018.
  10. ^ Spectroscopic Determination of Organic Compounds, 5th Edition, Silverstein, Bassler, Morrill 1991
  11. ^ Dudley H Williams e Ian Fleming, Spectroscopic methods in organic chemistry, 3ª ed., Londra, McGraw Hill, 1980, pp. 11-12.
  12. ^ Alfonso Mangoni, Spettroscopia UV – 2 – Applicazioni pratiche, su federica.unina.it. URL consultato il 7 aprile 2018.
  13. ^ Regole di Woodward-Fieser | Chimicamo.org, su www.chimicamo.org. URL consultato il 7 aprile 2018 (archiviato dall'url originale il 7 aprile 2018).
  14. ^ Organic spectroscopy William Kemp

Bibliografia

Per maggiori approfondimenti si consigliano i seguenti testi:

  • Cinzia Chiappe e Felicia D'Andrea, Tecniche spettroscopiche e identificazione di composti organici, Pisa, Edizioni ETS, 2009.
  • P.S. Kalsi, Spectroscopy of Organic Compounds, 6ª ed., Nuova Delhi, New Age International Publishers, 2004.
  • Manfred Hasse, Herbert Meier e Bernd Zeeh, Metodi spettroscopici in chimica organica, 2ª ed., Edises, 11 marzo 2010, ISBN 9788879596626.
  • A. I. Scott, Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products: International Series of Monographs on Organic Chemistry, Elsevier, 22 ottobre 2013, ISBN 9781483137209. URL consultato il 13 aprile 2018., versione ebook della pubblicazione originale del 1964.
  • Dudley H. Williams e Ian Fleming, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, McGraw-Hill, 2008, ISBN 9780077118129. URL consultato il 13 aprile 2018.

Voci correlate

Collegamenti esterni

  • (IT) Regole di Woodward su Chimicamo.org Archiviato il 7 aprile 2018 in Internet Archive.
  • (IT) Dettagliata spiegazione dei calcoli da fare nell'analisi degli spettri.
  • (EN) Spiegazioni sulla spettroscopia UV-Vis e sui calcoli da fare nell'applicazione di queste regole
  • (EN) Altri esempi spiegati e dati di tabella
  • (EN) Esempi pratici
  • (EN) https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/UV-Vis/uvspec.htm#uv3 Per altri dati tabulati
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