Lei de Bragg

Física geral

${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {B} =0}$ ${\displaystyle \nabla \times \mathbf {E} =-{\frac {\partial \mathbf {B} }{\partial t}}}$ ${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {E} =\rho }$ ${\displaystyle \nabla \times \mathbf {B} ={\frac {\partial \mathbf {E} }{\partial t}}+\mathbf {J} }$

As Equações de Maxwell

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Em física do estado sólido, a Lei de Bragg está relacionada ao espalhamento de ondas que incidem em um cristal e fornece uma explicação para os efeitos difrativos observados nesta interação. Estes padrões são explicados relacionando os vetores de onda do feixe incidente e espalhado em uma rede cristalina para o caso de seu espalhamento elástico com os átomos do material.

No caso de ondas de raios X, ao atingirem um átomo, o campo elétrico da radiação provoca uma força na nuvem eletrônica acelerando as cargas livres do material (elétrons). O movimento dessas cargas re-irradia ondas que têm aproximadamente a mesma frequência, uma vez que o espalhamento não é totalmente elástico, podendo haver interações de criação e aniquilação de fônons, porém em uma escala de energia muito menor. Nesse modelo, as frequências da radiação incidente e espalhada são consideradas idênticas. As ondas emergentes interferem entre si construtiva e destrutivamente, gerando padrões de difração no espaço que podem ser medidos em um filme ou detector. O padrão de difração resultante é a base da análise difrativa, chamada difração de Bragg.

História

A difração de Bragg (também chamada de formulação de Bragg da difração de raios X) foi proposta originalmente por William Lawrence Bragg e William Henry Bragg em 1913, em resposta à descoberta de que sólidos cristalinos produziam padrões intrigantes de reflexão de raios x (ao contrário, por exemplo, de um líquido). Eles descobriram que esses cristais, para alguns comprimentos de onda e ângulos de incidência específicos, produziam intensos picos de radiação refletida (conhecidos como picos de Bragg). O conceito de difração de Bragg se aplica igualmente a processos de difração de nêutrons e de elétrons^[1]. Tanto os nêutrons quanto os raios X possuem comprimento de onda compatível com as distâncias interatômicas - da ordem de 150 pm - e, portanto, constituem uma excelente ferramenta para se explorar dimensões com essa ordem de grandeza.

W.L. Bragg explicou esse resultado empírico modelando o cristal como um conjunto de planos discretos, paralelos e separados por uma distância constante d, propondo que a radiação incidente produziria um pico de Bragg se as reflexões especulares de vários planos interferissem construtivamente, ou seja, se a diferença de fase entre as frentes de onda refletidas por planos consecutivos fosse de ${\displaystyle 2\pi }$ radianos.

A lei de Bragg foi derivada pelo físico Sir William Lawrence Bragg.^[2] em 1912 e apresentada pela primeira vez em 11 de novembro desse mesmo ano à Sociedade Filosófica de Cambridge. Embora simples, a lei de Bragg confirmou a existência de partículas reais na escala atômica, e forneceu uma nova e poderosa ferramenta para o estudo de cristais utilizando difração de raios X e nêutrons. William Lawrence Bragg e seu pai, Sir William Henry Bragg, foram laureados com o Prêmio Nobel de física em 1915 por seu trabalho em determinar estruturas cristalinas, a começar pelo cloreto de sódio, o sulfeto de zinco e o diamante. Eles são a única equipe formada por pai e filho a ganhar o prêmio conjuntamente. W.L. Bragg tinha 25 anos de idade, o que faz dele o mais jovem laureado pela Academia Real das Ciências da Suécia.

Condição de Bragg

A periodicidade do cristal faz com que haja planos de átomos separados por uma distância fixa nas diferentes direções do espaço. A difração de Bragg ocorre quando a radiação eletromagnética ou ondas de matéria de comprimento de onda comparável à distância entre dois planos de átomos é refletida especularmente por planos consecutivos.

Nota-se que partículas em movimento, incluindo elétrons, prótons e nêutrons têm um comprimento de onda associado de de Broglie dado por:

${\displaystyle \lambda ={\frac {h}{p}}}$ .

Nessa expressão, ${\displaystyle p}$ é o momento linear da partícula.

A próxima equação é conhecida como Lei de Bragg. Para que haja uma diferença de fase entre dois raios igual a ${\displaystyle 2\pi }$ radianos, é necessária a condição

${\displaystyle 2d\sin \theta =n\lambda \;,\;\!}$

onde ${\displaystyle n}$ é um número natural não nulo, ${\displaystyle \lambda }$ é o comprimento de onda da radiação incidente, ${\displaystyle d}$ é a distância entre planos atômicos e ${\displaystyle \theta }$ é o ângulo de incidência em relação ao plano considerado. Dessa maneira, existe uma dependência entre o ângulo de incidência e a intensidade da onda refletida. Como cada plano reflete de ${\displaystyle 10^{-3}}$ a ${\displaystyle 10^{-5}}$ do total da radiação incidente, há de ${\displaystyle 10^{3}}$ a ${\displaystyle 10^{5}}$ planos contribuindo para a reflexão total. Se os raios refletidos estão fora de fase, a soma das muitas contribuições (reflexões por planos diferentes) tenderá a zero, de maneira que podem ser observados picos localizados nos ângulos em que a condição de Bragg é satisfeita^[3].

Densidade eletrônica

Análise de Fourier

Para melhor compreender o comportamento da onda espalhada, pode ser tomado como modelo um cristal perfeito, formado por uma célula primitiva que se repete no espaço. A descrição matemática do cristal é invariante sob uma translação espacial:

${\displaystyle {\vec {T}}=u_{1}{\vec {a}}_{1}+u_{2}{\vec {a}}_{2}+u_{3}{\vec {a}}_{3}}$ .

Nessa expressão os ${\displaystyle u_{i}}$ são números inteiros e os vetores ${\displaystyle {\vec {a}}_{i}}$ são os vetores associados aos eixos do cristal, cujas magnitudes ${\displaystyle a_{i}}$ são as distâncias entre sítios (pontuais) da rede nas direções ${\displaystyle {\hat {a}}_{i}}$. Todas as propriedades locais do cristal, como densidade de momento magnético, concentração de carga ou densidade eletrônica, serão invariantes sob uma translação da forma ${\displaystyle {\vec {T}}}$ para qualquer combinação de ${\displaystyle u_{i}}$^[4]

${\displaystyle F({\vec {r}}+{\vec {T}})=F({\vec {r}})}$ .

Essa periodicidade permite que se faça uma expansão da densidade eletrônica ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ em série de Fourier. Considerando primeiro apenas uma componente dimensional, vem:

${\displaystyle n(x)=\sum _{p>0}^{}[C_{p}\cos {\frac {2\pi px}{a_{1}}}+S_{p}\sin {\frac {2\pi px}{a_{1}}}]}$ .

Nessa expressão ${\displaystyle C_{p}}$ e ${\displaystyle S_{p}}$ são constantes reais e ${\displaystyle a_{1}=|{\vec {a}}_{1}|}$. É imediato que

${\displaystyle n(x+a_{1})=n(x)\;\!}$ .

Um ponto ${\displaystyle {\frac {2\pi p}{a_{1}}}}$ é um ponto no chamado espaço recíproco do cristal. Os coeficientes da expansão serão tais que apenas os termos que condizem com a periodicidade do cristal no espaço real (das posições) poderão ser diferentes de zero.

É conveniente escrever a soma como uma exponencial complexa através da relação de Euler:

${\displaystyle e^{ix}=\cos x+i\sin x\;\!}$

Com essa notação, a expansão pode ser escrita como

${\displaystyle n(x)=\sum _{p=-\infty }^{\infty }[n_{p}e^{\frac {i2\pi px}{a_{1}}}]}$ .

Nessa expressão o somatório percorre todos os valores inteiros de p. O termo ${\displaystyle n_{p}}$ agora é, em geral, um número complexo e, portanto, é necessário impor uma condição que faça com que ${\displaystyle n(x)}$ seja uma função real como originalmente. A condição

${\displaystyle n_{p}=n^{*}\!_{-p}}$

faz com que

${\displaystyle [n_{p}e^{\frac {i2\pi px}{a_{1}}}+n_{-p}e^{\frac {-i2\pi px}{a_{1}}}]=2Re[n_{p}]\cos {\frac {i2\pi px}{a_{1}}}-2Im[n_{p}]\sin {\frac {i2\pi px}{a_{1}}}}$ ,

que é uma função real.

Estender o argumento para três dimensões é algo direto:

${\displaystyle n({\vec {r}})=\sum _{G}^{}n_{p}e^{{\vec {G}}\cdot {\vec {r}}}}$ .

O somatório triplo foi omitido para preservar a clareza da expressão, mas é importante lembrar que a soma é realizada sobre todos as combinações possíveis de ${\displaystyle v_{1},v_{2},v_{3}\;\!}$ (definido na próxima subseção). Assim, é necessário encontrar um conjunto de vetores ${\displaystyle {\vec {G}}}$ que satisfaçam a relação de invariância por translação ${\displaystyle {\vec {T}}}$.

Tendo a expressão para a expansão de Fourier para densidade eletrônica, é possível obter os coeficientes da expansão em uma dimensão por meio de

${\displaystyle n_{p}=a_{1}^{-1}\int _{0}^{a_{1}}n(x)e^{\frac {-i2\pi px}{a_{1}}}\,dx}$ .

Substituindo a expressão expandida para ${\displaystyle n(x)}$ na integral acima, vem:

${\displaystyle n_{p}=a_{1}^{-1}\sum _{p'}^{}n_{p'}\int _{0}^{a_{1}}e^{\frac {i2\pi (p-p')x}{a_{1}}}\,dx}$ .

O caso ${\displaystyle p\neq p'}$ faz com que o valor da integral seja

${\displaystyle {\frac {a_{1}}{i2\pi (p'-p)}}(e^{i2\pi (p'-p)}-1)=0}$ ,

pois ${\displaystyle p'-p}$ é um inteiro e ${\displaystyle e^{i2\pi (inteiro)}=1}$. No caso ${\displaystyle p'=p}$, ${\displaystyle e^{0}=1}$, de maneira que o valor da integral é ${\displaystyle a_{1}}$ e ${\displaystyle n_{p}={\frac {a_{1}n_{p}}{a_{1}}}=n_{p}}$. De maneira semelhante, pode ser invertido o caso tridimensional, obtendo

${\displaystyle n_{G}=V_{c}^{-1}\int _{}^{}\int _{}^{}\int _{}^{}n({\vec {r}})e^{(-i{\vec {G}}\cdot {\vec {r}})}dV}$ .

Nesse caso a integração é realizada sobre uma célula primitiva e ${\displaystyle V_{c}}$ é o volume da mesma.

Rede recíproca

Podemos construir, a partir dos vetores da base ${\displaystyle {\vec {a}}_{1},{\vec {a}}_{2},{\vec {a}}_{2}}$, a base da rede recíproca^[5]

${\displaystyle {\vec {b}}_{1}=2\pi {\frac {a_{2}\times a_{3}}{a_{1}\cdot a_{2}\times a_{3}}}}$

${\displaystyle {\vec {b}}_{2}=2\pi {\frac {a_{3}\times a_{1}}{a_{1}\cdot a_{2}\times a_{3}}}}$

${\displaystyle {\vec {b}}_{3}=2\pi {\frac {a_{1}\times a_{2}}{a_{1}\cdot a_{2}\times a_{3}}}}$

ou de forma condensada, utilizando o tensor ou símbolo de Levi-Civita,

${\displaystyle {\vec {b}}_{i}=2\pi {\frac {a_{j}\times a_{k}}{|a_{i}\cdot a_{j}\times a_{k}|}}\varepsilon _{ijk}.}$

Por análise vetorial simples temos

${\displaystyle {\vec {b}}_{i}\cdot {\vec {a}}_{j}=2\pi \delta _{ij},}$

onde ${\displaystyle \delta _{ij}}$ é o delta de Kronecker.

Definimos ${\displaystyle {\vec {G}}}$ como sendo um vetor da forma

${\displaystyle {\vec {G}}=v_{1}{\vec {b}}_{1}+v_{2}{\vec {b}}_{2}+v_{3}{\vec {b}}_{3}}$ ,

onde os ${\displaystyle v_{i}\;\!}$ são números inteiros e os ${\displaystyle {\vec {b}}_{i}}$ são a base da rede recíproca. Estamos agora em condições de descrever a periodicidade de ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ combinando a definição de ${\displaystyle {\vec {G}}}$ e a expansão em coeficientes de Fourier de ${\displaystyle n({\vec {r}})}$:

${\displaystyle n({\vec {r}})=\sum _{\vec {G}}^{}n_{p}e^{{\vec {G}}\cdot {\vec {r}}}}$

${\displaystyle n({\vec {r}}+{\vec {T}})=\sum _{\vec {G}}^{}n_{p}e^{{\vec {G}}\cdot {\vec {r}}}e^{{\vec {G}}\cdot {\vec {T}}}}$

O termo à direita pode ser escrito como ${\displaystyle e^{{\vec {G}}\cdot {\vec {T}}}=e^{i(v_{1}{\vec {b}}_{1}+v_{2}{\vec {b}}_{2}+v_{3}{\vec {b}}_{3})\cdot (u_{1}{\vec {a}}_{1}+u_{2}{\vec {a}}_{2}+u_{3})}=e^{i2\pi (v_{1}u_{1}+v_{2}u_{2}+v_{3}u_{3})}}$

e como todos os ${\displaystyle u_{i},v_{i}}$ são inteiros e a exponencial de ${\displaystyle 2i\pi }$ vezes um número inteiro é um, obtemos o resultado desejado, isto é, a invariância da densidade eletrônica, pois

${\displaystyle n({\vec {r}}+{\vec {T}})=\sum _{\vec {G}}^{}n_{p}e^{{\vec {G}}\cdot {\vec {r}}}e^{{\vec {G}}\cdot {\vec {T}}}=\sum _{\vec {G}}^{}n_{p}e^{{\vec {G}}\cdot {\vec {r}}}1=\sum _{\vec {G}}^{}n_{p}e^{{\vec {G}}\cdot {\vec {r}}}=n({\vec {r}})}$ .

Amplitude de Espalhamento

Definimos a amplitude de espalhamento como sendo uma função que depende da densidade eletrônica e dos vetores de ondas incidente e refletido ${\displaystyle {\vec {k}}}$ e ${\displaystyle {\vec {k}}'}$, a princípio ondas planas monocromáticas:

${\displaystyle F=\int _{}^{}\int _{}^{}\int _{}^{}n({\vec {r}})e^{i({\vec {k}}-{\vec {k}}')\cdot {\vec {r}}}dV}$ .

As integrais são realizadas sobre o volume do cristal inteiro. Embora tenhamos considerado um modelo onde o cristal é perfeito e infinito, uma amostra macroscópica é aproximadamente infinita se comparadas as suas dimensões com as distâncias interatômicas de uma rede cristalina, da ordem de ${\displaystyle 10^{-10}}$ metros^[6]. O vetor de onda incidente tem a mesma energia que o vetor difratado, conforme a condição de espalhamento elástico considerando a rede cristalina como muito massiva e imóvel. A condição de conservação de energia é

${\displaystyle |{\vec {k}}|=|{\vec {k}}'|}$ .

Definimos o vetor de espalhamento como sendo

${\displaystyle \Delta {\vec {k}}={\vec {k}}'-{\vec {k}}}$ ,

de maneira que a expressão anterior se torna

${\displaystyle F=\int _{}^{}\int _{}^{}\int _{}^{}n({\vec {r}})e^{-i\Delta {\vec {k}}\cdot {\vec {r}}}dV}$.

Introduzimos agora a expansão em série de Fourier para ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ nessa expressão para obter

${\displaystyle F=\sum _{G}^{}\int _{}^{}\int _{}^{}\int _{}^{}n_{G}e^{i({\vec {G}}-\Delta {\vec {k}})\cdot {\vec {r}}}dV}$ .

Quando o vetor de espalhamento é igual a algum vetor da rede recíproca, isto é,

${\displaystyle \Delta {\vec {k}}={\vec {G}}}$ ,

a exponencial é nula e

${\displaystyle F=Vn_{G}}$.

Quando o vetor de espalhamento difere significantemente de qualquer vetor da rede recíproca, o grande número de oscilações da exponencial devido à variação de ${\displaystyle {\vec {r}}}$ dentro da integral faz com que ${\displaystyle F}$ rapidamente tenda a zero.

Podemos reescrever a relação entre os vetores de onda e os vetores da base recíproca utilizando a definição do vetor de espalhamento

${\displaystyle {\vec {k}}+{\vec {G}}={\vec {k}}'}$ .

Pela conservação da energia, obtivemos que as magnitudes dos vetores ${\displaystyle {\vec {k}}}$ devem ser iguais. Portanto, tomando o produto escalar dos dois lados:

${\displaystyle ({\vec {k}}+{\vec {G}})\cdot ({\vec {k}}+{\vec {G}})={\vec {k}}'\cdot {\vec {k}}'=k'^{2}=k^{2}}$

Portanto,

${\displaystyle ({\vec {k}}+{\vec {G}})^{2}=k^{2}}$.

ou ainda

${\displaystyle 2{\vec {k}}\cdot {\vec {G}}+G^{2}=0}$ .

Pelas definições de rede recíproca, é possível mostrar que, se ${\displaystyle {\vec {G}}}$ é um vetor da rede recíproca, então ${\displaystyle -{\vec {G}}}$ também é. Isso faz com que seja possível escrever a condição acima como

${\displaystyle 2{\vec {k}}\cdot {\vec {G}}=G^{2}}$ .

As últimas duas equações são formulações equivalentes da condição de difração de Bragg. O espaçamento ${\displaystyle d(hkl)}$ entre planos cristalinos paralelos entre si, normais à direção

${\displaystyle {\vec {G}}=h{\vec {b}}_{1}+k{\vec {b}}_{2}+l{\vec {b}}_{3}}$ ,

onde h, k, l são inteiros, é dado por

${\displaystyle d(hkl)={\frac {2\pi }{|{\vec {G}}|}}}$ .

Combinando a definição de ${\displaystyle |{\vec {k}}|}$,

${\displaystyle |{\vec {k}}|={\frac {2\pi }{\lambda }}}$

onde ${\displaystyle \lambda }$ é o comprimento de onda incidente, com a definição de produto escalar e do módulo de ${\displaystyle {\vec {G}}}$, temos:

${\displaystyle 2\left({\frac {2\pi }{\lambda }}{\frac {2\pi }{d(hkl)}}\right)\cos \phi =\left({\frac {2\pi }{d(hkl)}}\right)^{2}}$ ,

sendo ${\displaystyle \phi }$ o ângulo entre os vetores ${\displaystyle {\vec {k}}}$ e ${\displaystyle -{\vec {G}}}$ .

Conforme observamos acima, o vetor ${\displaystyle {\vec {G}}}$ é normal ao plano ${\displaystyle d(hkl)}$. Logo, o vetor ${\displaystyle -{\vec {G}}}$ também é normal ao plano e o ângulo entre esse vetor e um vetor no plano considerado é ${\displaystyle -{\frac {\pi }{2}}}$. O menor ângulo formado entre o vetor de onda incidente ${\displaystyle {\vec {k}}}$ e o plano é, por análise geométrica, igual a

${\displaystyle -{\frac {\pi }{2}}+\phi =-\theta }$

ou rearranjando os fatores:

${\displaystyle \phi ={\frac {\pi }{2}}-\theta }$ .

Podemos reescrever a condição de Bragg utilizando o ângulo entre o vetor incidente e o plano, ao invés de considerar o ângulo entre o vetor incidente e o vetor ${\displaystyle -{\vec {G}}}$, utilizando a relação

${\displaystyle \cos \phi =\cos {\left({\frac {\pi }{2}}-\theta \right)}=\sin \theta }$

Assim, recuperamos o resultado obtido pela análise geométrica simples, escrito à maneira usual da formulação da lei de Bragg:

${\displaystyle 2d(hkl)\sin \theta =\lambda \;\!}$ .

Aqui, ${\displaystyle \theta }$ é o ângulo entre o vetor de onda e o plano cristalino descrito pelos inteiros h, k e l. Existe uma diferença entre essa equação e a primeira equação apresentada aqui como condição de difração, a saber, a multiplicação do lado direito da equação por um número inteiro. Isso se dá pelo fato dos índices de Miller poderem conter um fator comum n, que é eliminado no processo de obtenção dos mesmos. Fisicamente, isso significa que a expressão

${\displaystyle 2\sin \theta d(hkl)=n\lambda \;\!}$

dá a condição de difração de Bragg para um plano de índices de Miller ${\displaystyle ({\frac {h}{n}}\;{\frac {k}{n}}\;{\frac {l}{n}})}$.

Referências