Na mecânica quântica, o teorema de Hellmann – Feynman relaciona a derivada da energia total em relação a um parâmetro, ao valor esperado da derivada do Hamiltoniano em relação a esse mesmo parâmetro. De acordo com o teorema, uma vez que a distribuição espacial dos elétrons tenha sido determinada resolvendo a equação de Schrödinger, todas as forças no sistema podem ser calculadas usando a eletrostática clássica .
O teorema foi provado de forma independente por muitos autores, incluindo Paul Güttinger (1932),[1] Wolfgang Pauli (1933),[2] Hans Hellmann (1937) [3] e Richard Feynman (1939).[4]
O teorema afirma
Onde
é um operador hamiltoniano, dependendo de um parâmetro contínuo
,
, é um estado próprio (auto função) do Hamiltoniano, dependendo implicitamente de
,
é a energia (autovalor) do estado
, ie
.
Note que há uma quebra do teorema de Hellmann-Feynman próximo a pontos críticos quânticos no limite termodinâmico.[5]
Prova
Essa prova do teorema de Hellmann – Feynman exige que a função de onda seja uma função própria do Hamiltoniano em consideração; no entanto, também se pode provar de maneira mais geral que o teorema se aplica a funções de onda sem função própria que são estacionárias (derivada parcial é zero) para todas as variáveis relevantes (como rotações orbitais). A função de onda Hartree – Fock é um exemplo importante de uma função própria aproximada que ainda satisfaz o teorema de Hellmann – Feynman. Um exemplo notável de onde a Hellmann – Feynman não é aplicável é, por exemplo, a teoria de perturbações de Møller – Plesset de ordem finita, que não é variacional.[6]
A prova também emprega uma identidade de funções de onda normalizadas - que as derivadas da sobreposição de uma função de onda com ela mesma devem ser zero. Usando a notação de braçadeira de Dirac, essas duas condições são escritas como
![{\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle ,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5146e5d49b65457643c2362c36dab596a12545ff)
![{\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af56bac5103e39f78efe65abea9f741ba921850b)
A prova então segue através da aplicação da regra do produto derivado ao valor esperado do Hamiltoniano visto como uma função de λ:
![{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f2c4b6032a44e051a98458ca955f81c9194e4be)
Prova alternativa
O teorema de Hellmann-Feynman é na realidade uma consequência direta e, em certa medida trivial, do princípio variacional (o princípio variacional de Rayleigh-Ritz ) do qual a equação de Schrödinger pode ser derivada. É por isso que o teorema de Hellmann-Feynman vale para funções de onda (como a função de onda Hartree-Fock) que, embora não sejam funções próprias do Hamiltoniano, derivam de um princípio variacional. É também por isso que ela se aplica, por exemplo, na teoria funcional da densidade, que não é baseada na função de onda e para a qual a derivação padrão não se aplica.
De acordo com o princípio variacional de Rayleigh-Ritz, as funções próprias da equação de Schrödinger são pontos estacionários do funcional (que denominamos Schrödinger funcional por questões de concisão):
Os autovalores são os valores que a funcional Schrödinger assume nos pontos estacionários:
-
![{\displaystyle E_{\lambda }=E[\psi _{\lambda },\lambda ],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f1cf79777696c3ef24601171a91f27fb26dcf183) | | (3) |
Onde
satisfaz a condição variacional:
Vamos diferenciar a Eq. (3) usando a regra da cadeia :
Devido à condição variacional, a Eq. (4), o segundo termo na Eq. (5) desaparece. Em uma frase, o teorema de Hellmann – Feynman afirma que a derivada dos valores estacionários de uma função (al) em relação a um parâmetro do qual ela pode depender pode ser computada apenas a partir da dependência explícita, desconsiderando a implícita . Devido ao fato de que o funcional de Schrödinger só pode depender explicitamente de um parâmetro externo através da equação Hamiltoniana. (1) segue trivialmente.
Aplicações de exemplo
Forças moleculares
Quando se trata de aplicações, a mais comum do teorema em questão é o cálculo de forças intramoleculares em moléculas. Isso permite que sejam feitos muitos cálculos degeometrias de equilíbrio - as coordenadas nucleares onde essas forças que atuam sobre os núcleos (que é devido aos elétrons e outros núcleos) desaparecem.
O parâmetro λ corresponde às coordenadas dos núcleos. Para uma molécula com 1 ≤ i ≤ N elétrons com coordenadas { r i } e 1 ≤ α ≤ M núcleos, cada um localizado em um ponto especificado { R α = { X α, Y α, Z α )} e com carga nuclear Z α, o núcleo Hamiltoniano preso é
![{\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/34db7a2d8ca56704bc74f62d87824fc2f50d1ae0)
O componente x da força que atua em um determinado núcleo é igual ao negativo da derivada da energia total em relação a essa coordenada. Empregar o teorema de Hellmann – Feynman é igual a
![{\displaystyle F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/48df4df3b03c0b4c1213277ec716d51637b7a33d)
Apenas dois componentes do Hamiltoniano contribuem para a derivada requerida - os termos elétron-núcleo e núcleo-núcleo. Diferenciando os rendimentos hamiltonianos [7]
![{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}&={\frac {\partial }{\partial X_{\gamma }}}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}.\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43935920b528d344bed30a612b385008eb7f7049)
A inserção disso no teorema de Hellmann – Feynman retorna o componente x da força no núcleo dado em termos de densidade eletrônica ( ρ ( r )) e as coordenadas atômicas e cargas nucleares:
![{\displaystyle F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}\right).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b54505bf84cd4c68a999420e1e8c2b95064ae189)
Valores de expectativa
Uma abordagem alternativa para aplicar o teorema de Hellmann – Feynman é promover um parâmetro fixo ou discreto que pareça em um hamiltoniano uma variável contínua apenas com o objetivo matemático de obter uma derivada. Os parâmetros possíveis são constantes físicas ou números quânticos discretos. Como exemplo, a equação radial de Schrödinger para um átomo do tipo hidrogênio é
![{\displaystyle {\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/929efa21b81e88ba724561da465960075f70fb2c)
que depende do número quântico azimutal discreto l . Promover l como um parâmetro contínuo permite que a derivada do Hamiltoniano seja tomada:
![{\displaystyle {\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}(2l+1).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5e7ab18922b9bc5c45369ce279defa122be5dc63)
O teorema de Hellmann – Feynman permite a determinação do valor esperado de
para átomos do tipo hidrogênio:[8]
![{\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e96ee79aaa5966e079e3d6104b204c0c6b37704c)
Forças de Van der Waals
No final do artigo de Feynman, ele afirma que " as forças de Van der Waals também podem ser interpretadas como decorrentes de distribuições de carga com maior concentração entre os núcleos. A teoria Schrödinger perturbação por dois átomos que interagem com uma separação de R, grande em comparação com os raios dos átomos, conduz ao resultado de que a distribuição de carga de cada uma é distorcida de simetria central, um momento dipolar de ordem 1/R7 ser induzida em cada átomo. A distribuição de carga negativa de cada átomo tem seu centro de gravidade movido levemente em direção ao outro. Não é a interação desses dipolos que leva a força de van der Waals das, mas sim a atração de cada núcleo para a distribuição de carga distorcida de seus próprios elétrons que dá a atraente 1/R7 força ".
Teorema de Hellmann – Feynman para funções de onda dependentes do tempo
Para uma função de onda geral dependente do tempo que satisfaça a equação de Schrödinger dependente do tempo, o teorema de Hellmann – Feynman não é válido. No entanto, a seguinte identidade é válida:
![{\displaystyle {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ecdf7d998ea383a438ee88e36c8412b8f4a99ff7)
Para
![{\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/26ff72eb5ba71575bf0bbdac5310b63a147cdd0e)
Prova
A prova baseia-se apenas na equação de Schrödinger e no pressuposto de que derivadas parciais em relação a λ e t podem ser trocadas.
![{\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \Psi _{\lambda }(t)|H_{\lambda }|\Psi _{\lambda }(t)\rangle -{\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }-{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial \lambda }}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }-i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial ^{2}\Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea16bf3f5a858d9db808b692b390d6a54b77e0f9)
Notas
Referências
- ↑ Güttinger (1932). «Das Verhalten von Atomen im magnetischen Drehfeld». Zeitschrift für Physik. 73: 169–184. Bibcode:1932ZPhy...73..169G. doi:10.1007/BF01351211
- ↑ Pauli, W. (1933). «Principles of Wave Mechanics». Handbuch der Physik. Springer. 24. Berlin: [s.n.]
- ↑ Hellmann, H (1937). Einführung in die Quantenchemie. Franz Deuticke. Leipzig: [s.n.] OL 21481721M
- ↑ Feynman (1939). «Forces in Molecules». Physical Review. 56: 340–343. Bibcode:1939PhRv...56..340F. doi:10.1103/PhysRev.56.340
- ↑ Squillante, Lucas; Ricco, Luciano S.; Ukpong, Aniekan Magnus; Lagos-Monaco, Roberto E.; Seridonio, Antonio C.; de Souza, Mariano (6 de outubro de 2023). «Gr\"uneisen parameter as an entanglement compass and the breakdown of the Hellmann-Feynman theorem». Physical Review B (14): L140403. doi:10.1103/PhysRevB.108.L140403. Consultado em 10 de outubro de 2023
- ↑ Jensen, Frank (2007). Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons. West Sussex: [s.n.] ISBN 978-0-470-01186-7
- ↑ Piela, Lucjan (2006). Ideas of Quantum Chemistry. Elsevier Science. Amsterdam: [s.n.] ISBN 978-0-444-52227-6
- ↑ Fitts, Donald D. (2002). Principles of Quantum Mechanics : as Applied to Chemistry and Chemical Physics. Cambridge University Press. Cambridge: [s.n.] ISBN 978-0-521-65124-0