Gibbs-Helmholtz denklemi

Gibbs-Helmholtz denklemi Sıcaklık'ın bir fonksiyonu olarak bir sistemin Gibbs enerjisi içindeki değişikliklerini hesaplamak için kullanılan termodinamik denklemdir. Adını Josiah Willard Gibbs ve Hermann von Helmholtz'den almıştır.

Denklem

Denklem:[1]

( ∂ ( G / T ) ∂ T ) p = − H T 2 , {\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}},}

H Entalpiyi, T Mutlak sıcaklığı ve G Gibbs serbest enerjisini temsil eder, hepsi sabit basınca pe sahiptir. Denklem, sabit basınçta "G / T" oranındaki değişikliğin H/T2nin sıcaklık faktöründe sonsuz küçük değişikliklere sebep olur.

Kimyasal Reaksiyonlar

Tipik uygulamaları kimyasal reaksiyondur. Denklem bu şekildedir:[2]

( ∂ ( Δ G ⊖ / T ) ∂ T ) p = − Δ H T 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{\ominus }/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H}{T^{2}}}}

Gibbs Enerjisindeki değişim ΔG ile Entalpi değişimi ΔH (Sıcaklıktan bağımsız olarak düşünülmüştür). o Standart basıncı temsil eder (1 barlık).

T ile bütünleşir (tekrar p sabittir) sonuç şu şekildedir:

Δ G ⊖ ( T 2 ) T 2 − Δ G ⊖ ( T 1 ) T 1 = Δ H ⊖ ( p ) ( 1 T 2 − 1 T 1 ) {\displaystyle {\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{2})}{T_{2}}}-{\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{1})}{T_{1}}}=\Delta H^{\ominus }(p)\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}

Bu denklem, herhangi bir sıcaklıkta bir kimyasal reaksiyon için Gibbs serbest enerji değişiminin hızlıca hesaplanmasını sağlar T2 Bireysel bileşenler için sadece Standart Gibbs serbest enerji değişimi ve Standart entalpi oluşumu değişimi bilgisi yeterlidir.

Ayrıca, reaksiyon izoterm denklemini bilmek gerekmektedir,[3] Örneği aşağıda görülmektedir.

Δ G ⊖ T = − R ln ⁡ K {\displaystyle {\frac {\Delta G^{\ominus }}{T}}=-R\ln K}

Gibbs enerjisini kimyasal denge sabiti ile ilişkilendirir, Van't Hoff denklemi bu denklemden türetilebilir.[2]

Türetimi

Arka planı

Gibbs denkleminin açıklaması:

H = G + S T {\displaystyle H=G+ST\,\!}

Hnin olduğu yer entalpidir:

H = U + p V {\displaystyle H=U+pV\,\!}

Her tanımın diferansiyellerini dH ve dG'yi bulmak için almak, daha sonra temel termodinamik ilişkiyi kullanmak gereklidir. (Geri döndürülebilir veya geri döndürülemez işlemler için her zaman doğrudur)

d U = T d S − p d V {\displaystyle dU=T\,dS-p\,dV\,\!}

S Entalpi, V hacim, (eksi işareti geri döndürülebilir olduğunu simgeler, burada dU = 0: basınç hacmi dışında bir sayı ise pVye eşittir) İlk temel ilişkinin "tersine çevrilmiş" halini yeni bir ana denklem haline getirir:

d G = − S d T + V d p {\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp\,\!}

Bu Gibbs serbest enerjisi için kapalı bir sistemdir. Gibbs-Helmholtz denklemi, bu ikinci ana denklem ile kısmi türevler için zincir kuralı ile türetilebilir.[4]

Türetme
Denklemden başlayarak
d G = − S d T + V d p = ∂ G ∂ T d T + ∂ G ∂ p d p {\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp={\frac {\partial G}{\partial T}}\,dT+{\frac {\partial G}{\partial p}}\,dp\,\!}

Sabit basınç anlamı ile dp = 0. Sonra dG bu şekilde azalır:

d G p = − S d T = ( ∂ G ∂ T ) p d T → − S = ( ∂ G ∂ T ) p . {\displaystyle dG_{p}=-S\,dT=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\,dT\quad \rightarrow \quad -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}.\,\!}

G/T oranının bağımlılığının sonucu T çarpma kuralına göre türevidir:

( ∂ ( G / T ) ∂ T ) p = 1 T ( ∂ G ∂ T ) p + G ∂ ( T − 1 ) ∂ T = T ( ∂ G ∂ T ) p − G T 2 = − S T − G T 2 = − H T 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}+G{\frac {\partial (T^{-1})}{\partial T}}={\frac {T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}-G}{T^{2}}}={\frac {-ST-G}{T^{2}}}=-{\frac {H}{T^{2}}}\,\!}

Kaynakça

  1. ^ Physical chemistry, P.W. Atkins, Oxford University Press, 1978, ISBN 0-19-855148-7
  2. ^ a b Chemical Thermodynamics, D.J.G. Ives, University Chemistry, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN 0-356-03736-3
  3. ^ Chemistry, Matter, and the Universe, R.E. Dickerson, I. Geis, W.A. Benjamin Inc. (USA), 1976, ISBN 0-19-855148-7
  4. ^ physical chemistry, p.W. Atkins, Oxford University press, 1978, ISBN 0-19-855148-7

Dış bağlantılar

  • Link - Gibbs–Helmholtz equation
  • Link[ölü/kırık bağlantı] - Gibbs–Helmholtz equation